DFT+U

物理意义、目标

DFT已成为对材料和分子进行电子结构计算的首选方法， DFT计算电子-电子之间的排斥作用所用的交换-相关泛函，是基于单粒子近似发展起来的。单粒子近似是把自旋配对的电子对看成单个粒子，这样Kohn-Sham轨道数量为总电子数的一半。但是当处理d/f电子时，不得不把电子对分开为自旋向上和自旋向下的两个粒子，即开壳层计算open shell。对开壳层体系使用单粒子近似下的交换-相关泛函时，其中的相关泛函就不能完全考虑d/f电子的相关效应。d/f电子的相关效应，就是自旋电子与自旋电子之间的排斥和自旋电子与内层电子之间的排斥。这些排斥作用使得轨道/能带之间分割较远。但是DFT的相关泛函对这些排斥考虑的不够，结果轨道/能带过宽，轨道与轨道相互接近甚至重叠。要克服这些限制，需要开发新的XC泛函和替代的高效计算方法。DFT+U方法通过使用参数化势，采用精确处理量子力学交换相互作用提供了一种克服这些错误的方法。由于多重带电过渡金属离子或锕系金属轨道的收缩性质，这些d或f电子之间的库仑斥力本质上很大，导致它们运动之间的高度相关性，交换相关泛函降低了电子与电子的星相互作用，因此DFT对于带隙会低估。产生这种计算错误的结果是因为：LDA或者GGA忽略了d或者f电子的强关联作用，而相应的修正则是引入该修正参数U，即把d/f轨道上的自旋电子间的排斥作用作为一个能量项加进去，这个就是Hubbard U model。

计算流程

+U也有很多方法，比较常见的一种就是给出U和J值（据文献和经验，一般J值的典型值多为0.9或者1.0eV），U是库伦排斥能，J是洪德耦合参数，U的选取需要测试，或者取文献值。有些范式干脆只指定U，而把J指定为0eV，因为这种方式中，在能量中只有U-J整体起作用。

VASP 计算主要参数和流程

通过改变INCAR中的参数进行计算：

LDAU = .TRUE. 控制计算中是否考虑在位库伦校正相

LDAUTYPE = 2 +U的类型1、2、4 (默认值为2，即U-J具有实际物理意义)

LDAUL = x x x.. x= -1~3 :控制某一原子轨道上加U (-1：不加U； 1:p轨道； 2:d轨道； 3:f轨道）

LDAUU = x x x.. 对应于POSCAR 的原子类别，分别设置U值

LDAUJ = x x x.. 对应于POSCAR 的原子类别，分别设置U值

U值由以下三个参数控制:

LDAUL， LDAUU， LDAUJ

LDAUL——对具体的p-/d-/f-轨道加U

LDAUU——电子库伦相互作用项（ on-site Coulomb interaction）

LDAUJ——电子交换相互作用项（ on-site exchange interaction）

结果分析

对OUTCAR，CONTCAR等进行分析

VASP 结果分析

对于不同的性质计算，U值的取值并不相同，根据具体计算内容进行分析。如果通过加U的方式进行结构优化，则看结构优化后的晶格参数和总能量；进行DOS或者能带的计算时，需要对不同U值得到的结果进行分析，得到合适的U值。

作图

[内容]

案例

PBE+U对氧化铁进行结构优化和DOS 计算的案例，其中INCAR 的参数设置为：

SYSTEM =Fe2O3
PREC = Normal
ISPIN = 2 
MAGMOM =18*0 6*4 6*-4
ENCUT  = 500
EDIFF  =  1E-05   
LREAL  =  Auto     
ALGO  =   48
ISTART = 0
ICHARG = 2
NELMIN =  5
NELM = 60
NELMDL = 5
LORBIT = 10

EDIFFG =  -0.02
NSW = 300
IBRION = 2
ISIF = 3
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
POTIM = 0.50

#LSDA_U
LDAU = .TRUE.
LDAUTYPE = 2
LDAUL = -1 2
LDAUU = 0.0 4.0
LDAUJ = 0.0 0.0
LDAUPRINT = 2
NWRITE = 0
LCHARG = .F.
LWAVE = .F.]

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